紅銹對制藥行業(yè)的風險

在生物制藥行業(yè)中，紅銹是一種常見的工程現(xiàn)象，它是一種附著在不銹鋼表面的橙色、紅色或黑色的腐蝕產(chǎn)物，以氧化鐵、鎳鉻等金屬化合物為主要成分。常在罐壁、噴淋球、泵腔、焊縫、膜片等位置出現(xiàn)。

近年來316L不銹鋼及同等級奧氏體不銹鋼應(yīng)用在水系統(tǒng)時產(chǎn)生的紅銹現(xiàn)象被重視起來，氧化物（氧化鐵）顆粒在制藥用水系統(tǒng)中的形成及擴散從而對制藥用水水質(zhì)產(chǎn)生的污染，卻是在線監(jiān)測設(shè)備不能檢測到的，電導(dǎo)率也不能檢測到紅銹的生成與紅銹顆粒的遷移。

紅銹對制藥行業(yè)的風險主要體現(xiàn)在質(zhì)量風險、工程風險、法規(guī)風險、投資風險等4個方面。隨著制藥行業(yè)的迅速發(fā)展，紅銹問題已經(jīng)越來越引起各大藥企的關(guān)注。定期關(guān)注制藥用水系統(tǒng)和工藝管罐系統(tǒng)中的紅銹滋生狀況及程度，以免出現(xiàn)不可逆的成品質(zhì)量缺陷，給產(chǎn)品造成極大損失。

紅銹的分類

A)當水系統(tǒng)被加熱時，水質(zhì)參數(shù)會發(fā)生變化

a.升溫可導(dǎo)致氣體溶解度的下降，從而導(dǎo)致注射水溶氧水平的降低。

b.升溫還可導(dǎo)致水解離度的明顯升高H₂0→H⁺+OH^-or H₃­O⁺+OH^-

24℃：C(OH^-)=1.09×10^-7mol/L

80℃：C(OH^-)=5.83×10^-7mol/L

90℃：C(OH^-)=7.21×10^-7mol/L

這些變化對于鈍化層的破壞及紅銹次生層的形成有著深遠的影響。

B)與紅銹現(xiàn)象相應(yīng)發(fā)生的成分變化

在紅銹生成機制影響下，系統(tǒng)中可能發(fā)生下述反應(yīng)：

20℃：Fe→氧化鐵形成率下降

         Cr→氧化鉻形成率上升

80℃：Fe→氫氧化亞鐵→氧化鐵形成率上升

          Cr→氧化鉻形成率下降→氫氧化鉻生成率下降

以上描述提供了熱動力學角度對管壁表面由富鉻層保護層向氧化鐵次生層不可逆轉(zhuǎn)變的解釋。隨著時間推移和系統(tǒng)運行中的流體介質(zhì)，注射水高熱，低氧，高純度，導(dǎo)致理想的初始鈍化膜的化學動態(tài)平衡被逐漸瓦解，保護層慢慢被破壞，并滋生出氧化鐵的次生層。

不銹鋼中的鉻遇氧優(yōu)先生成氧化鉻而非氫氧化鉻，而鐵與之相反，優(yōu)先生成氫氧化亞鐵，氫氧化亞鐵易脫水，后形成氧化鐵，即紅銹。

紅銹生成化學反應(yīng)式：

2Fe+2H₂O+O₂=2Fe(OH)₂↓(白色,極不穩(wěn)定)

Fe(OH)₂=FeO↓(黑色,極不穩(wěn)定)+ H₂O

2Fe(OH)₂+O₂+H₂O=2Fe(OH)₃↓(紅棕色,不穩(wěn)定)

2Fe(OH)₃=Fe₂O₃↓(紅棕色,較穩(wěn)定)+3H₂O

6FeO+O₂=2Fe₃O₄↓(黑色,最、穩(wěn)定)

盡管鐵的氧化物（Fe₂O₃, Fe₃O₄）在水中溶解度極低，但是氫氧化鐵及氫氧化亞鐵的溶解度高些，鐵的氫氧化物溶入水中隨之流動，為紅銹生成后的擴散提供了可能。

C）對紅銹的認知

紅銹的形成很大程度改變了初始不銹鋼鈍化膜的結(jié)構(gòu)，具有滲透性和腐蝕性的氧化鐵次生層附著在了不可滲透的穩(wěn)定的氧化鉻鈍化保護層上。

通過ESCA光電子能譜和俄歇電子能譜對紅銹次生層進行分析，該層主要由極難溶于水的二價鐵和三價鐵的氧化物顆粒構(gòu)成，此外，在該次生層中還發(fā)現(xiàn)了一定量的鉻、鎳和鉬元素。

經(jīng)過電拋的不銹鋼管壁表面，保留有富鉻保護層，厚度在2.5nm，初始鉻鐵比大于1.5，當應(yīng)用在注射水系統(tǒng)中一段時間后，鉻鐵比會降至小于0.5，紅銹次生層厚度可達10-1000nm！

這個進程常伴隨著一系列內(nèi)表面性能的改變：

Ø表面顏色由無色光亮變?yōu)榧t棕色

Ø管壁電導(dǎo)與電阻發(fā)生質(zhì)變和量變

Ø表面微觀形貌發(fā)生改變

Ø表面光學反射特性發(fā)生變化

Ø抗腐蝕性衰減

Ø局部電勢發(fā)生改變

 

系統(tǒng)除銹和再鈍化: 計算循環(huán)液位，配置一定濃度的專用除銹劑，對系統(tǒng)進行高效除銹，并保持80℃運行3-4小時。除銹結(jié)束后，更換新水，對系統(tǒng)進行再鈍化，促使鉻層更加致密穩(wěn)定，清洗后系統(tǒng)恢復(fù)至不銹鋼銀色光亮狀態(tài)。

 

活性和鐵離子濃度監(jiān)測: 在除銹全過程中，每隔30min檢測一次工作液中的鐵離子濃度和工作液活性。使用分光光度計可以明顯看到，鐵離子濃度在開始階段會快速升高，經(jīng)過一段時間后，會達到一個較高的穩(wěn)定數(shù)值。在工作液具有活性的情況下，鐵離子濃度保持穩(wěn)定不再增加，表示達到除銹終點。

繪制鐵離子濃度曲線

除銹鈍化前后效果對比圖

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針對制藥用水系統(tǒng)和制藥工藝系統(tǒng)中常見的紅銹現(xiàn)象，基于保證安全和產(chǎn)品質(zhì)量理念，為減少紅銹的危害，降低系統(tǒng)和產(chǎn)品的風險，依托于凱賢強大的潔凈流體項目執(zhí)行能力，我們建立了專業(yè)的除紅銹團隊，為客戶提供專業(yè)的除紅銹和鈍化服務(wù)。

為保證除紅銹和鈍化效果，我們針對不同系統(tǒng)制定特定的除銹和鈍化方案，進行專業(yè)的除紅銹服務(wù)，并在除紅銹后對系統(tǒng)進行再鈍化，從而大大提高不銹鋼潔凈系統(tǒng)的抗腐蝕能力，降低系統(tǒng)風險，延長系統(tǒng)使用壽命。

專業(yè)進口除紅銹試劑

采用專業(yè)進口除紅銹試劑，最大限度保護系統(tǒng)表面并保證除紅銹效果。

精確的執(zhí)行過程控制

根據(jù)不同的系統(tǒng)制定專業(yè)的SOP，保證除銹和鈍化效果，除銹過程可實現(xiàn)數(shù)據(jù)驗證，準確判定除銹終點，保證安全、高質(zhì)量完成除銹鈍化。

專業(yè)工具和設(shè)備

我們配備專業(yè)的除紅銹鈍化車、醫(yī)藥級管道、分析檢測儀和內(nèi)窺鏡檢查設(shè)備，可執(zhí)行各種工況下的除紅銹服務(wù)。

驗證手段齊全

采用多重驗證手段，保證除銹和鈍化效果。

專業(yè)的文件體系

我們可以提供完善的除紅銹鈍化文件，保證除銹和鈍化的可追溯性。